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利用电瓶内部自热效应,锂电安全性及产业标准

发布时间:2019-09-20 04:47编辑:热销车型浏览(138)

    图片 1 美国IEEE电池小组主席张正铭博士

    锂金属阳极电池的能量密度远远高于石墨阳极的锂离子电池,但也因为产生严重的枝晶问题迟迟无法将之大规模商业化。不过科学家现在发现,如果在高电流密度下循环充放电增强电池自热效应,此举竟然可以“治愈”锂电池的树突结构。

    美国IEEE电池小组主席张正铭博士在第四届华南锂电高层技术论坛上演讲的文字实录:

    可充电锂离子电池是消费型电子产品主要应用的电池,并日益成为电动汽车、电网储能应用的首选电池,其正极为锂金属氧化物,负极则是石墨。但科学家并没有放弃能量密度更高的锂金属电池,孜孜不倦地试图为更强大的锂金属电池寻找出路。

    主持人:下一位发言人是张正铭博士,他是美国Cegard公司副总裁技术总监,IEEE—P626电池小组,大家肯定都知道张正铭博士,他是一个名人,而且他得到了很多的奖项,他是联合国特邀的教授,很多的头衔我们就不再一一介绍了,欢迎张正铭!

    美国壬色列理工学院(Rensselaer Polytechnic Institute)研究人员现在便找到一种利用电池内部热能来将枝晶扩散成光滑层的方法,或者如研究领导者材料科学与工程学系教授Nikhil Koratkar所述,枝晶可以透过电池自热效应“就地修复”,论文发布在《科学》期刊。

    张正铭:非常感谢主席先生,非常感谢大家的参与能够聆听我的讲话。我的PPT是用英文起草的,我用中文来讲。

    我们知道电池基本由阴极、阳极、电解液、隔离膜组成,其中隔离膜位于两电极之间以防止彼此接触使电池短路,此外隔离膜吸满电解质的孔隙是离子穿梭于电极之间的通道,隔离膜吸收越多电解质,离子传导率越高。

    一个电池的安全性从什么来考虑?是一个系统,电池是其中一个小的部分,电池里面这些东西是安全性的一个部分而已,所谓电池的安全性我们经常讲的现在讨论的是Cells的安全性,这个Cells其实合整个过程链在一起的,不光是Cells,还有Pack of Module,通过BMO和计算机的设计,还有Power supply,这个整个是一个体系,讨论安全性我们讲的是一个体系,我今天着重讲Cells的安全性,不是讲体系的安全性。1625我会讲得很多很多。

    电池放电时,阳极上带正电的锂离子传输到阴极产生电力;电池充电时,锂离子从阴极流回阳极,而以锂金属作为阳极的电池在反覆充放电过程中,阳极表面容易因为锂沉积不均匀而形成枝晶,这些棘手的堆积物最终会穿透隔离膜接触到阴极,导致电池短路,引发爆炸火灾风险。

    我要讲的目录是有几点,大家都看见过这个相片就是电池炸了,锂电池经常炸,现在炸得越来越少了,好事情。这是飞机炸了,运输的汽车也炸了,电池是18650的,这是电动工具也一样炸。一般来说,所谓的安全性我们分成两类,其实这两类是紧密联系在一起的,一个是内部短路,一个是高表表面积的短路。电池上法律上比较安全的一些词来描述,法律上有讲究的。这里要讲的是这个Stability和很多的有关系,内部短路的时候有没有Max Power。另外一点是高比表面积的锂金属的析出,这个肯定是一个不稳定的产物,非常不稳定,非常容易出毛病。这里就是我们的思路,怎么样去思考这个问题。这是讲的内部短路,我经常讲这句话,你把很高容量聚集在很小的体积范围里面,这就是高能量的装置,高能量的装置把能量很快速度放出来的时候这就是炸弹,大量的能量在很短的时间里面把它放出来。如果以控制的电的形式放出来是什么呢?就是电池。当时我想我是做数学模型的,我们在想这个东西到底怎么去解决这个爆炸的问题?怎么去探索这个爆炸的问题?当时就在想,一个是快、一个是慢,和时间也是有关系的。从这个角度来讲Energy和时间相处就是Power,Power怎么样达到最大值呢?这有一个很简单的图一个是内部短路的点,电池本身有一个内阻,这是一个很复杂的内阻,大家可以算一下,当这两个电阻相等的时候你会得到Max Power,如果其中一个电阻很小的话,如果两个电阻不平衡的话Power不会达到Max。怎么样解决这个问题呢?建立一个数学的模型,这里是我们要建立的数学模型,这个数学模型包括Diffs等等,温度的变化,温度辐射场的变化所有的这些都放在这里就是和复杂的,一般的计算机是受不了的。这样的话我们就建立起一个模型怎么去解这个方程呢?用有限源分析法,解决完以后按照数据去比较,就可以验证我这个是错的还是坏的。

    以石墨为阳极则避免了锂枝晶问题,是目前最好的电池选择,但很快地,它们可能也不能再跟上储存容量需求。

    讲到前面一大堆的内阻,阳极里面有业态的扩散性的,我们是多孔电极,大家知道在阳极里面有SER,还有Charge Transfer,还有Solid Diffusion,阴极也可以用同样的方法来表示,这都可以用数学的方式表达出来,难的是什么?热的传导。这些东西都加进去方程就越来越复杂了,但是这个确实能够代表一个体系。考虑锂电子电池Cells的角度来讲,你要把他作为一个体系来考虑,单独的一个电极他的行为可能不会造成安全方面的隐患,而是这个体系会造成一些问题。

    为了让锂金属电池发扬光大,研究人员提出的解决方案是利用电池的内部电阻加热(Resistive heating)来消除枝晶堆积。电阻加热(也称为焦耳加热,Joule heating)是一种金属材料抵抗电流并因此产生热量的过程,这种“自热”效应可以通过充放电过程发生。

    这是一开始我们算出来的图,怎么样能够达到Max Power,这里最危险的是第一条线,这三秒钟之内就达到2500W/g,是非常的,如果他的短路点是0.1个。第二是用高比表面去看,第三种往往是大家忽略不计的,就是里金属和普通的炭像接触,也会产生的,如果真正做电池用X光这种方法去做电池,检测内部短路以后会发生什么样的情况,你经常可以观察到这种蓝线的情况,一开始是平平稳稳的,突然间电池就爆炸起火的。其他的几种短路行为很安全的,比如阴极和阳极接触,只要是炭表面积很大的问题的,还有铝箔和铜箔之间的接触也没有很大的关系,还有铜箔和阴极之间的短路也没有问题。我们一开始算出来而且看看这个短路的形式。这是把整个图写出来,说明这三种情况是危险的情况,底下的这几种内部短路是没有事情的。刚才我说了这种短路是固定一个面积让他进行短路,我们面积进行变化,这种短路的效应是什么样的呢?他不一样的,他在变,短路的面积约大,不见得是越危险的,短路的面积约小也不见得是最危险的,刚才说的当外部短路的电阻和内部的电阻相等的时候才是一个最大值。

    于是研究人员透过增加电池的电流密度(充电 – 放电速率)来增强自热效应,发现这过程可以让枝晶均匀平滑扩散,达到“治愈”的效果,在锂硫电池实验中也有相同结果。所以,当电池不使用的时候,就可以透过循环高速率充放电几个周期,来达到电池“自愈”疗效。

    这里有这样的一个曲线比如0.1毫米到25毫米,最危险的可能是5毫米的短路面积。这是我们用数学模型的方法进行了动态的计算,也就是说这些曲线是随着这样的一个假设,凡是温度达到140度以后隔膜就溶解了,这个孔很小的短路点慢慢会变大,短路的面积不断地在增大,这个体系的Power会怎么样?这里假设的是阴极和阳极之间的短路,从这张图上可以看出来几乎任意一个情况都是不危险的,都不危险。这个时间很短,阴极和阳极之间的短路,只要阴极和阳极做得好的话一般没有问题的。这是方块形的电池,结论是一样的。总结一下,也就是说内部短路的面积小是比较好,但是大一点也不是问题,如果全部都短路了非常好,电池非常安全。无论是动态的还是非动态的,这个就是结论。

    研究听起来似乎极有前景,增压充电就可以使电池恢复活力,阻止树突引起的短路,保证电池更安全又拥有高能量密度,但这是否能阻止电池容量快速衰减?也许需要团队进一步研究了。

    有了短路怎么办?电池会不会转?不见得。因为短路在那一定上,那一点温度很高,怕的是什么?一点上的短路不怕,怕的是Propagation,这是用激光做的实验,这个是在美国做的实验,一点上的激光打上去了以后进行Propagation,这个Propagation是什么引起的?热传导,一个颗粒到另外一个颗粒,从一个区域到另外一个区域,我们可以看出来lic6都是10W/m—K,阴极是氧化物不是很好的导热体,所以他传输热量的能力非常低是0.3W/m—k,这里说明什么问题呢?也就是说Propagation一旦要发生往往是在阳极上发生的,在炭电极上发生的。怎么去解释具体的现象呢?这里就是一个综合的图,也就是说一般的内部短路会产生短路都通过这种模式,只不过是电池发热不会起火,如果阳极不太好,如果有Propagation的话也可能引起ArodePropagation,有的时候能够引起Thermal Runaway,如果是Cathode的话我们叫火上浇油,再加一点氧的话会更厉害。

    现在回头来讲怎么样解决Propagation的问题,大家知道炭的热传导是多少?其实炭的热创导三维空间中XYZ方向是不一样的,ABC方向是不一样的,C方向炭的方向是最低的2W/m—K,但是在AB的方向是400W/m—K,SEL不会像炭导电那么快,如果有一定固话物质的话会在AB方向大大阻止热传导,C轴方向没有大问题。这个是数学的模拟方法。进行计算,第一种情况假设正常的炭电极最高温度可以达到多少,1661K,但是如果我在一个方向也就是说你经常看到阳极上面涂上一层氧化铝,其实就是把C轴方向的传导热给阻住了,这样看起来可能会好多了,同一个坐标最大的温度是653K,如果我用比较新的方法,我可以做到0.5W/m—K的情况对这个传导进行,这个温度是318K。另外还要再讲细一点,把这个坐标变一下,刚才那个坐标看不出来怎么回事。XYZ都是10W的时候整个热传导非常快,非常容易产生爆炸起火。涂了氧化铝以后一般来说安全得多,但是根本不解决问题,还是会热传导,即便涂了氧化铝在炭电极上电池还是会炸,大家会看到这个问题。因为在XY方向还是有Propagation。如果你这个做得好最好的是0.35W/m—K,这个根本不可能产生Propagation的,这种是非常安全的,你把电池一打开一看上面有一个黑点。

    总结一下,这就是一般现在现代的比较高级的电池设计,就能够做到internalShort变成SopotHeat,能够堵住,大家知道三星做了很多的Cathode磷酸铝、三氧化二铝。大家经常有一点误导,感觉这个大多数的化学容量,但是大多数是电化学反应产生的,尤其是内部短路的时候,内部短路的时候大部分是电流通过的过程,通过以后是从炭上面拉出来跑到阴极上面去了,阴极上面铝越多越稳定,炭电极上面铝越多越稳定,这是一个稳定的关系。如果接触内部的电阻短路越小他的电阻越高,大的贡献越大,化学反应产生的贡献越来越小。我要讲一下这里面的关系,这是一个很好的工具研究体系的关系,体系的设计。

    我总结一下,第一,一般的电池设计不要有铝和LIC6 or simplyC6,还有Reduction of thermal Propagation,其中有一点SEL formation是一个很好的改善,还有的就是用这种特别的方法agiog need advan等等来做的,这是一个数据的表格,这样我们会得出来Operating Region,比如电池O度以下不能充放电,25度的时候0.7C或者是0.72C,最高充电是4.25V,这个东西其实我们刚才三洋的讲了有一个结构的稳定性,其实这些数据我们怎么来的呢?是这些公司他们在生产线上随即地去抓各种各样的样品,五个电池一组进行实验。有很多很多的电池,包括钴的锂锰氧的NCM的都包括在里面的,最后得出的结论是4.25V是最高的充电电压。对于今天来说是不现实了,我们在制定规范的时候对于大多数的生产厂商来说这是非常重要的。还有另外一部分是我们的用户设计这个电池的Power和这个电池的体系的时候能够控制他们的标准,比如O度以下不让充电,-10度的时候最多只能够0.2C充电。在充电的过程当中大家都知道这个体系会激化,这是Capacity,激化就是阴极电位往下跑,阳极电位往上跑,这有可能会产生离金属的析出,一种是光滑的锂金属,一种是高比表面积的锂金属,高比表面积的锂金属的析出是非常害怕的。对于这种复杂的体系我们能不能观察到锂金属的析出呢?很难的,顺杆的过程就跑了,尤其是光滑的锂金属和锂碳结合的时候找不到,我们有一些数学的模型来解决,还有一些浓度的分布,理论上算出来在哪些情况下会得到锂金属的析出,我是我从三洋索尼得到的一些数据是一致的。这是一些实验的数据,这是一些没有锂金属析出的数据。

    怎么样避免锂金属的析出,Anode,有业态的也有固态的,讲到底固态最重要,Diffusion Coefficient很重要,日本有一些很好地制造炭的公司,他不是解决Diffusion Coefficient的问题,而是解决Diffusion Length的问题。这是一个锂金属析出的最大电流,一般的情况下常温的扩散系数是10的-10次方,中间有一个数字是75.57,我如果把SER膜增加了10倍,结果是没有什么变化。再变化多一点,0.01一直到0.001SEL没有什么影响,说明什么问题?SEL的厚度对于炭电极的放电和充电计划贡献不大,贡献大的是什么呢?Diffusion Coefficient,还有一个所谓的颗粒的直径就是说明Diffusion Length很重要可以用很小的颗粒很高的充放电,但是很不安全。既要他充放电很快,同时又要求他的Diffusion Length很小。

    电极是一个复杂的体系,阴极和阳极是互相联系的,不是一个个单独的体系,阴极的行为能够影响阳极的体系,他们相互之间是有联系的,在这种情况下联系是比较小的。但是在这种情况下颗粒直径比较大的时候,阳极直径比较大的时候这个时候相互的关联是非常强的,他们通过电解液的形式联系起来的,电解液当中要传输离子。

    最后一项,电阻很小的时候对电池没有什么影响,1欧姆和2欧姆,下面没有什么变化,变成4欧姆的时候变化很多,说明什么问题?说明他有一个最大的值,如果一但过了最大值这可能有一个瓶颈,也会影响锂金属的析出。这个是隔膜被氧化,隔膜被氧化也会导致锂金属的析出。我们最好的办法是解决什么呢?最好的办法是解决Length的问题。我就讲到这儿,谢谢大家!

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